Cuza era domnitorul Moldovei din 5/17 ianuarie 1859. La Iaşi, cei care susţineau unirea deţineau 33 de locuri din cele 55 ale Adunării Elective, dar erau înscrişi nu mai puţin de 38 de candidaţi. Aceştia s-au retras pe rând în favoarea lui Alexandru Ioan Cuza. Ultima opţiune, Grigore Sturdza se dovedise că are obligaţii faţă de interesele Rusiei şi ale Poloniei, astfel că Alexandru Ioan Cuza a fost ales cu unanimitate de voturi.
Reprezentant al Partidei Naţionale, Alexandru Ioan Cuza era susţinut numai de liberali pentru desemnarea ca domn şi în Ţara Românească. Adunarea Electivă de la Bucureşti era dominată de conservatori, care însă susţineau doi candidaţi diferiţi, Gheorghe Bibescu, fost domn între 1843 şi 1848, şi Barbu Ştirbei, care se mai aflase la conducerea Valahiei de două ori, între 1849 şi 1853 şi între 1854 şi 1856.
Fost participant la mişcarea revoluţionară din 1848, Cuza a fost ales cu unanimitate de voturi după ce conservatorii nu au putut să se hotărască asupra unui singur candidat propriu.
Unirea celor două principate a început practic în anul 1848, atunci când s-a realizat uniunea vamală între Moldova şi Ţara Românească, în timpul domniilor lui Mihail Sturdza, respectiv Gheorghe Bibescu.
În 1859, Conferinţa puterilor garante de la Paris (26 martie - 25 august 1859) a recunoscut dubla alegere a lui Cuza ca domn al celor două principate. Abia pe 4 decembrie 1861, Poarta Otomană recunoaşte unirea pe durata domniei lui Cuza.
Perioada domniei lui Alexandru Ioan Cuza coincide cu reformele de unificare şi modernizare a instituţiilor din cele două principate. Împroprietărirea ţăranilor şi secularizarea averilor mănăstireşti, ca şi opţiunile personale ale domnitorului au atras opoziţia elitelor sociale din acele vremuri şi au încurajat zvonuri privind intenţia lui Cuza de a instaura o dinastie personală, astfel că, la 11 februarie 1866, acesta a fost obligat să abdice.
În locul său a fost adus pe tron principele Carol de Hohenzollern-Sigmaringen, constituţia adoptată în acel an denumind noul stat România.
În 2016, data de 24 ianuarie - Ziua Unirii Principatelor Române a fost declarată nelucrătoare, adăugându-se sărbătorilor legale.