Cuza era domnitorul Moldovei din 5/17 ianuarie 1859. La Iași, cei care susțineau unirea dețineau 33 de locuri din cele 55 ale Adunării Elective, dar erau înscriși nu mai puțin de 38 de candidați. Aceștia s-au retras pe rând în favoarea lui Alexandru Ioan Cuza. Ultima opțiune, Grigore Sturdza se dovedise că are obligații față de interesele Rusiei și ale Poloniei, astfel că Alexandru Ioan Cuza a fost ales cu unanimitate de voturi.
Reprezentant al Partidei Naționale, Alexandru Ioan Cuza era susținut numai de liberali pentru desemnarea ca domn și în Țara Românească. Adunarea Electivă de la București era dominată de conservatori, care însă susțineau doi candidați diferiți, Gheorghe Bibescu, fost domn între 1843 și 1848, şi Barbu Ştirbei, care se mai aflase la conducerea Valahiei de două ori, între 1849 și 1853 și între 1854 și 1856.
Fost participant la mișcarea revoluționară din 1848, Cuza a fost ales cu unanimitate de voturi după ce conservatorii nu au putut să se hotărască asupra unui singur candidat propriu.
Unirea celor două principate a început practic în anul 1848, atunci când s-a realizat uniunea vamală între Moldova şi Ţara Românească, în timpul domniilor lui Mihail Sturdza, respectiv Gheorghe Bibescu.
În 1859, Conferinţa puterilor garante de la Paris (26 martie - 25 august 1859) a recunoscut dubla alegere a lui Cuza ca domn al celor două principate. Abia pe 4 decembrie 1861, Poarta Otomană recunoaşte unirea pe durata domniei lui Cuza.
Perioada domniei lui Alexandru Ioan Cuza coincide cu reformele de unificare și modernizare a instituțiilor din cele două principate. Împroprietărirea țăranilor și secularizarea averilor mănăstirești, ca și opțiunile personale ale domnitorului au atras opoziția elitelor sociale din acele vremuri și au încurajat zvonuri privind intenția lui Cuza de a instaura o dinastie personală, astfel că, la 11 februarie 1866, acesta a fost obligat să abdice.
În locul său a fost adus pe tron principele Carol de Hohenzollern-Sigmaringen, constituția adoptată în acel an denumind noul stat România.
În 2016, data de 24 ianuarie - Ziua Unirii Principatelor Române a fost declarată nelucrătoare, adăugându-se sărbătorilor legale.